Approfondimento di Vulcanologia - LIQUIDI SILICATICI e FENOMENI DI IMMISCIBILITA'

 Fonte: http://www.webalice.it/enrpappa/fossilimineralirocce.it/immagini/rocce/ossidina.htm (29.08.2012 ore 14.01) 

Aspettando gli altri post sulla tesi ne approfitto per riprendere a pubblicare articoli su quello che sto studiando ed in particolare sulla vulcanologia. 

LIQUIDDI SILICATICI 

Il SI è il secondo elemento più abbondante presente sulla crosta terrestre dopo l’O. Entrambi rappresentano la base più comune dei magmi eruttati sulla superficie terrestre. Il SI possiede 14 elettroni  distribuiti nei diversi orbitali sulla base dei numeri quantici n, i, m, s. La sua distribuzione elettronica è ls (2e) 2s (2e) 2p (6e) 3s (2e) 3p (2e) ed ha quindi 4 elettroni nei 2 orbitali più esterni (3s e 3p) i quali costituiscono i suoi elettroni di valenza. Questi elettroni condivisi con altri atomi di O tornano a formare l’impalcatura delle rocce silicatiche ovvero il tetraedro SiO₄^4- Gli atomi SI si legano in maniera indiretta, tramite atomi di O, per formare le unità polimeriche più complesse come per esempio i:

• Dimeri à quando 2 tetraedri si uniscono per formare l’unità Si₂O₇^6-;
• Catena à quando un numero infinito di tetraedri condividono ciascuno un vertice con il tetraedro adiacente dando così l radicale dei pirosseni Si₂O₆^4-;
• Foglio à quando i tetraedri sono legati tra loro su 3 vertici dando il radicale dei fillosilicati Si₂O₅^2-;
• Quadro tridimensionale à quanto tutti e 4 i vertici del tetraedro sono condivisi dando il radicale SiO₂, caratteristico dei tetrosilicati.

È da sapere che in un dato minerale è presente una sola unità strutturale e che la sua ripetizione nello spazio è data sulla base di alcune operazioni di simmetria. In questo modo conoscendo le relazioni spaziale sarebbe facile costruire un modello termodinamico che ci faccia capire le sue caratteristiche chimico-fisiche. Purtroppo questo non è possibile per un magma in quanto possiede diverse unità strutturali la cui ripetizione nello spazio è completamente casuale.

Possiamo però dire che un magma ha una struttura analoga a quella della fase mineralogica di pari composizione chimica e di più alta temperatura. Quindi un magma costituito da SiO₂ è costituito solo da tetraedri che uniscono tutti i vertici fra di loro. Un’eccezione però avviene nel caso di vetri a composizione giadeitica che invece mostrano delle analogie con la struttura della tridimite (SiO₂) piuttosto che con quella della fase solida giadeite (Si₂O₆). 

Cosa succede se ad un magma composto da una rete tridimensionale infinita aggiungiamo una certa percentuale di elementi metallici? 

Questi cationi occuperanno lacune a coordinazione 6 o superiore a seconda del loro raggio ionico e in ogni caso, andando a legarsi ad un atomo di ossigeno, andranno a rompere un ponte Si-O-Si sostituendolo con uno Si-O-M-O-Si, dove M è l’elemento metallico. Il legame M-O è più debole del legame Si-O-Si introducendo così un punto debole nella struttura del liquido magmatico. Tanto maggiore è il numero di ioni che entrano in lacune ottaedriche, tanto maggiore è il numero di ponti Si-O-Si che si romperanno con conseguente indebolimento della struttura. Più è altro il contenuto in SI, maggiore sarà la percentuale di unità tetraedriche SiO₂ e quindi maggiore sarà il grado di coesione della struttura silicatica, meglio noto come grado di polimerizzazione. 

Questa grandezza non dipenderà solo dal contenuto in SI ma anche la tipo di catione che introduciamo nella miscela silicatica, dato che i diversi ioni attuano una azione modificatrice in dipendenza della loro forza di campo (rapporto carica/raggio ionico) e dal suo numero di coordinazione (rapporto raggio del catione/O). In questo modo i cationi che entrano in coordinazione tetraedrica attueranno una azione modificatrice diversa da quelli che entrano in coordinazione ottaedrica. Infatti i primi (network forming cations) si sostituiscono al SI mantenendo inalterata la struttura anche se la indeboliscono (come nel caso dell’alluminio) mentre i secondi (network modifying cations) non solo indeboliscono la struttura ma la modificano completamente. Altri cationi invece possono comportarsi in modo ambiguo come ad esempio l’alluminio che potendo occupare sia lacune tetraedriche che ottaedriche può comportarsi sia come network forming cations che come network midifying cations. 

L'acqua scisso negli ioni OK- e H+ agisce come un forte modificatore perché sostituisce il legame Si-O-Si con uno Si-OH, molto più debole, attuando una azione di rottura dei polimeri più complessi. La CO2 invece agisce al contrario, ovvero agisce come agente polimerizzante in quanto tende a formare l'anione CO3 utilizzando un ossigeno legato ad un vertice del tetraedro e permettendo l’unione di 2 tetraedri. La maggiore stabilità dell’olivina in condizioni idrate è una conferma petrologica dell’azione strutturale di queste 2 molecole.

L’introduzione di cationi nel liquido silicatico porta all’identificazione di diversi tipi di O:

• Ossigeni legati (O°) à briding oxygens (ossigeni a ponte), ossigeni doppiamente legati fra 2 atomi di Si;
• Ossigeni semi-legati (O^-) à non briding oxygens (non costituiscono un ponte T-O-T), legati fra un atomo in coordinazione tetraedrica ed un metallo a coordinazione superiore;
• Ossigeni liberi (O^2-) à free oxygens, legati fra 2 metalli. 

Il rapporto relativo tra loro dipenderà dalla composizione del magma e quindi dal grado di polimerizzazione: aumentando la Si aumenterà il numero di O° e diminuiranno quelli O^-; all’aumentare di cationi alcalini aumenterà il numero di ossigeni liberi.

Una grandezza che permette di quantizzare il grado di polimerizzazione è il rapporto ossigeni semiliberi/cationi presenti in coordinazione tetraedrica (NBO/T). Questa grandezza varia con la temperatura e la pressione e assume valori da 0, dove tutti gli O sono doppiamente legati (rete tridimensionale, SiO₂), a 4, dove tutti gli O sono semiliberi (unità tetraedriche isolate, SiO_4-).

Possiamo dire che le rioliti che sono più polimerizzate, hanno NBO/T inferiore rispetto ai basalti e che il range di NBO/T della maggior parte dei magmi varia fra 0 e 1. Neffeliniti e komatiti che sono tra i magmi più depolimerizzati che esistono hanno NBO/T di circa 1,44 e 1,8 rispettivamente. Le unità strutturali più frequenti all’interno dei magmi silicatici sono i fogli e la rete tridimensionale.

IMMISCIBILITA’

È un utile strumento per studiare la struttura dei magmi e il comportamento dei cationi all’interno del liquido silicatico. Esso può essere affrontato in 2 modi:

·         Attraverso lo studio di miscele sintetiche semplici drogate con una percentuale variabile di un determinato elemento;

·         Attraverso lo studio delle situazioni naturali che presentino le caratteristiche peculiari di tale fenomeno. 

Studio di miscele sintetiche semplici 

Il sistema sperimentale FLS offre una buona opportunità per studiare il partizionamento di alcuni elementi maggiori e minori in relazione alla struttura dei 2 liquidi prodotti. L’estensione del gap do miscibilità è dipendente, a parità di composizione, temperatura e pressione, dalla fO₂, che modifica il ferro. Modificano la fO2 da condizioni riducenti a ossidanti il campo di immiscibilità risulta più ampio. È stato dimostrato infatti che il Fe3+ entra in coordinazione tetraedrica ma tenderebbe a formare unità separate all’interno di un liquido silicatico invece che attuare una sostituzione casuale del Si. Questo comporta aree più ricche in ferro e povere in Si, più facilmente che nel caso il ferro entra in coordinazione ottaedrica.

La distribuzione di K e Al tra il liquido in Fe e in Si mostra una forte correlazione. Lo ione K+ legato alle unità tetraedriche AlO₂ permette un bilancio della carica negativa in eccesso così il ruolo strutturale dell’Al appare condizionato dalla presenza di ioni alcalini; esso occuperà lacune tetraedriche fino a che saranno disponibili metalli alcalini per compensare la carica positiva in difetto, l’eccesso di Al tenderà invece ad occupare lacune ottaedriche.

Il partizionamento di Ti e P è legato alla distribuzione del Fe fra i 2 liquidi ma il loro ruolo strutturale rimane dubbio. I 2 elementi potrebbero infatti coordinarsi sia in cavità tetraedriche che ottaedriche. Queste insieme al Mn, Zr, Ba, Ce, Sr, ecc… risultano arricchiti nel liquido ferrifero a causa della maggiore disponibilità in quest’ultimo di lacune ottaedriche. Questo fatto fornisce una delle prove geochimiche più forti per un fenomeno di immiscibilità.

Un magma riolitico prodotto per immiscibilità è impoverito in elementi a largo raggio ionico o ad alta forza di campo rispetto ad un magma acido prodotto per semplice frazionamenti.

Situazioni naturali

Fenomeni di immiscibilità allo stato liquido si verificano in 3 situazioni:

• Fra magmi silicatici e solfurei;
• Fra magmi silicatici;
• Fra magmi silicatici e carbonatici. 

Tenendo presente che i 2 liquidi prodotti da uno smescolamento sono in una situazione di equilibrio il contatto fra le 2 composizioni è molto netto e le fasi mineralogiche sono le stesse. Una situazione ottimale si presenta quando la stessa fase mineralogica attraversa la superficie di separazione fra i 2 liquidi. Dal punto di vista geochimico dovremmo aspettarci che il valore di mg e degli eventuali rapporti isotopici sia lo stesso e che le 2 composizioni si dispongano ai 2 estremi del gap di miscibilità riscontrato nel sistema FLS. 

La proprietà fisica che può essere indicativa del grado di polimerizzazione di un magma è la viscosità che è la resistenza al moto da parte di un fluido sottoposto ad una forza. Tale proprietà che per un magma silicatico varia da 10³ a 10⁷ passando da un basalto alcalino ad una riolite a 1100°C, per una carbonatite risulta dell’ordine di 10^-2, comparabile a quella dell’acqua. 

Fonte: Dispense di M. Coltorti - Università degli Studi di Ferrara